Наша почта admin@proppu.ru

Оборудование и сырье для напыления и заливки пенополиуретана (ППУ)

Группа вконтакте

+7 (846) 271-11-12

admin@proppu.ru

Оборудование и сырье для напыления и заливки пенополиуретана (ППУ)


Основы синтеза полиуретанов

Химия полиуретанов детально изложена в монографии. Рассмотрим реакции, лежащие в основе их синтеза. Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:

    В приведенных методах исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченным выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода [3]:

    Однако, в настоящее время из-за высокой стоимости безизоцианатные методы не могут конкурировать с синтезом полиуретанов по реакции полиприсоединения.

    При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлиннения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлиннение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

 

    Удлиннение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами

    Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлиннению макромолекул, получили название удлиннителей цепи.

    При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что при синтезе полиуретанов, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, первичные продукты присоединения изоцианатов к олигоэфирам имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционно-способные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых групп:

    Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы [4]. Таким образом, полиуретаны являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. Это придает полиуретанам комплекс новых ценных свойств.
Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений – полиуретанов -  получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

    Исходные соединения для синтеза полиуретанов.

    Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: диизоцианат, олигодиол и удлиннитель цепи или сшивающий агент.

Изоцианаты. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:
RSO + 2KNCO   2RNCO + K2SO4
С тех пор были разработаны несколько методов [1], среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:


Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата выглядит следующим образом:

 

                                     

 

    В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов по Гофману), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата:

                                              

 

    Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [2].

Олигодиолы. В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией окисипропилена, а олигоокситетраметиленгликоль – полимеризацией тетрагидрофурана по следующим схемам:


Применяют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.

 

    Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме

 

    Удлиннители и сшивающие агенты цепи. В промышленности значительное развитие получил метод RIM – реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией [7]. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-о-хлоранилин):

 

    Физические межмолекулярные связи в полиуретанах.

    Как было отмечено, полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (–СН–), простую эфирную (–О–), сложно-эфирную (–СОО–), ароматическую (–СН–), амидную (–СОNН–), уретановую (–ОСОNН–), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

Группа Энергия когезии, 
кДж/моль
–СН– 2,85
–О– 4,19
–СОО– 12,15
–СН– 16,34
–СОNН– 35,61
–ОСОNН– 36,62

Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей.

 

    Вместе с тем, нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности.

    Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В полиуретанах следует выделить три основных типа Н-связей:

 

    Как видим, в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи полиуретанов и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи полиуретанов мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в полиуретанах аллофановых, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии полиуретанов; их взаимосвязь со структурой и свойствами полиуретанов более детально изложена в монографиях [20, 28].

    Кинетические особенности реакции полиуретанирования.

    У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

    Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы –HN–CO–O–) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

 

 

 

  

 

    В приведенной реакции активные функциональные группы, как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

    Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

    При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью - с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время, как ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционной способностью.

    Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

 

 

 

  

 

    Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный - углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд [40]. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, протекает путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе: 

 

 

 

    Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не как донор водорода подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донора электронов и уменьшая скорость реакции с изоцианатом. Такое снижение активности наблюдается у соединений содержащих активный водород, как показано ниже: СН3 NH2 > С6Н5 NH2 > СНз ОН > С6Н5 ОН > СН3 СООН

    Электроноакцепторные заместители в  молекуле аминов  понижают основность   азота,    делая    его    более   слабым   донором   электронов:

 

 

 

    Напротив, электродонорные заместители увеличивают основность азота в аминогруппе, увеличивая, тем самым реакционноспособнось амина в отношении изоцианата.

    При введении электрофильных групп в изоцианат мы наблюдаем противоположный эффект, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианатной группе увеличивается, облегчая таким образом атаку этого  атома  нуклеофильным  агентом  и увеличивая  скорость  реакции:

 

 

  

 

    Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических диизоцианатьв замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических -разветвленными или большими по размерам заместителями расположенными в близи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

    Кинетика реакции диизоцианатов обычно сложнее, чем реакции моноизоцианатов. Реакционная способность одной изоцианатной группы диизоцианатов одинакова с реакционноспособностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случаи диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Снижение реакционноспособности может быть еще большим, если имеется заместитель в ортополжении по отношению к одной из изоцианатных групп.

    В качестве примера можно взять 2,4-толуилендиизоцианат. Более реакционно-способной изоцианатной группой в данном случае должна быть NCO-группа в положении 4, которая активируется NCO-группой в положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом активируется изоцианатной группой в положении 4, однако она дезактивируется влиянием метальной группы в положении 1. Таким образом, можно ожидать снижения константы скорости реакции при достижении примерно 50% - ой степени превращения [43].

    Скорости реакций полиуретанирования.

    В процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значитель­ное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

    Таблица  1 
  Константы скорости реакции k[в л/(моль-сек)] и энергии активации Е (в ккал/моль) для реакций диизоцианатов с соединениями, содержащими активный водород» при 100 °С.

Функциональная группа

Диизоцианат

п-фенилен

2-хлор-1,4-фенилен

2,4-толуилен

2,4-толуилен

1,5-нафтилен

1,6-гекса-метилен

Гидроксил
полиэтиленадипинат
k*104
E
вода
k*104
E

 

36,0
11,0

  7,3
17,0

 

38,0 
7,5

  3,6
6,5

 

21,0
7,9

  5,8
10,0

 

  7,4
10,0

  4,2
24,0

 

  4,0
12,0

0,7
7,7

 

  8,3
11,0

  0,5
9,2

Мочевина
(дифенилмочевина) 
k*104   
E   

 

13,0
15,0

 

13,0
15,0

 

  2,2
17,0

 

  6,3 
11,8

 

  8,7
13,0

 

  1,1
17,0

Амин
(3,3'-дихлорбензидин) 
k*104    
E   

 

17,0
7,9

 

23,0
3,4

 

36,0
9,5

 

6,9 
9,9

 

  7,1
12,0

 

  2,4
17,0

Уретан
(п-фениленбутилуретан)
k*104

 

  1,8
(130°С)

 

   --

 

   0,7 
(при 
130°С)

 

  --

 

0,6

 

 

2*10-5
(при 130оС)

         Влияние структуры изоцианата. В табл.  1 сравниваются ско­рости реакции и энергия активации нескольких диизоцнанатов с раз­личными соединениями, содержащими активный водород [54]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выво­дов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию по­перечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объяс­няет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дпизоцианата. Скорость реакции НДИ с водой неве­лика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в ре­зультате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реак­ций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, сво­бодный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.
ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера. 
Таблица  2 
Константы скорости реакции* /г-104 [в л/'(моль• сек)] 
диизоциаиатов при различных температурах [20]

 

 

Диизоцианат

 

Температура, °С

Энергия 
актива- 
ции , 
ккал/моль

29-31,6

40

39-50

60

72- 74

100-102

м-Фенилен 
NCO-rpynna 
в положе­нии 1                           NCO-rpynnа 
в положе­нии 3   

2,4-Толуилен           NCO-rpynna 
в положе­нии 2    NCO-rpynna 
в положе­нии 4    

4,4-Дифенилметан (обе NCO-группы симметричны)

4,4'-Толидин    
(обе    NCO-группы симметричны)


1,4

0,7

 

0,057

0,45

 

0,34

 

0,048


1,9

1,0

 

-

-

 

-

 

-


2,8

1,5

 

0,18

1,2

 

0,94

 

-


4,0

2,3

 

-

-

 

-

 

-


-

-

 

0,72

3,4

 

3,6

 

0,74


-

-

 

3,2

8,5

 

9,1

 

3,2


7,5

8,4

 

12,6

9,3

 

10,5

 

13,1

* 0,2 моль диэтиленгликольадипината  с 0,02 моль изоцианата в  монохлорбензоле.

В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2),

В м-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100оС изоцианатная группа в положении 2 в ТДИ в два - три раза менее ак­тивна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 1.

 

 

 

 

  

 

 

 

Рис. 1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

 

 

 

  

 

 

 

Рис. 2 . Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Четко проявляется уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2 для МДИ.
Была сделана попытка [53] собрать количественные дан­ные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными дан­ными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны* 12 следующих реакций, протекающих одновре­менно:

Первичный гидроксил +

мономерный * n-изоцианат (k1
           »          о-изоцианат (k2
полимерный    n-изоцианат (k3
           »          о-изоцианат (k4)
уретан

Вторичный гидроксил +

мономерный    n-изоцианат (k5
           »          о-изоцианат (k6
полимерный    n-изоцианат (k7
           »          о-изоцианат (k8)
уретан

Уретан 4-

мономерный    n-изоцианат (k9
           »          о-изоцианат (k10
полимерный    n-изоцианат (k11
           »          о-изоцианат (k12)
аллофанат
  • Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоциа­нат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван поли­мерным изоцианатом.

 

На основе этих реакции можно вывести 7 дифференциальных уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке зна­чений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода ре­акции. Согласование экспе­риментальных данных и кри­вых, полученных путем та­кого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но, бла­годаря постепенному уточ­нению значений 12 констант скорости, получили кривую (рис.  3), которая совпала с экспериментальной кри­вой.  

 

 

 

  

 

 

 

Рис.  3. Экспериментальная и рас­четная кривые хода реакции между ТДИ и полиолами при 25 (а) и 60 °С (б): 
1 — общее содержание ТДИ; 2 — со­держание свободного ТДИ.

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в каче­стве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные поли­эфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль [53]. 

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным моле­кулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами.
Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с по­стоянными свойствами желательно использовать сырье самого высо­кого качества (чистоты).

 

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 4). При повыше­нии температуры реакционной смеси до 140 СС все скорости реакции проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются бла­гоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при обра­зовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы ско­рости реакций меняются с различ­ной скоростью при изменении тем­пературы, для получения про­дукта с устойчивыми воспроизво­димыми свойствами необходим точный контроль температуры.

 

 

  

 

 

Рис.  4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к 
полииленадипинату и другим модель­ным соединениям от температуры; 
1 — диол (полиэтиленадипинат); 2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин); 
3 — мочевина (дифенилмочевина); 4-вода; 5-уретан 
(1,4-фелилеидибутилуретан).

Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизован­ного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склон­ны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный поли­мер. Исследуя это явление, определили константы скорости первого порядка для разрыва биу­ретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты экспериментов показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при темпера­туре выше 130°С скорость разрыва связей сильно возрастает [51].

Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов (ППУ), особенно в одностадийном про­цессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций тре­буется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катали­заторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера (форполимера), катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эла­стомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, осо­бенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности. 
Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 5). 

Подпись:

 

 

 



Рис.  5. Влияние содержания n-нитробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соеди­нен иями:
1 — дифенилмочевина; 2 — полиэтиленадипинат, 
3-вода, 4 - 1,5-нафтиленбутилуретан.

  

 

 


Увеличение концен­трацииn-нитробензоилхлорида оказывае

Увеличение концен­трации п-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодей­ствие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиурета­новых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию, n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве ста­билизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы преду­предить образование поперечных связей при хранении преполимера. 
Это предотвращает увеличение вяз­кости и упрощает производствен­ный процесс.
Основания ускоряют все реак­ции изоцианатов; в общем, их ката­литическая эффективность увели­чивается с увеличением основности. Вследствие их общего каталитиче­ского действия трудно получить достоверные данные (табл. 3).

Таблица 3 
Влияние различных катализаторов на скорость реакции фенилизоцианата 
с 2-этилгексанолом при 23оС [24, 25]

Катализатор

pKb

K*104, 
л/(моль*сек)

в бензоле

в диоксане

Без катализатора .................... Триэтиламин   ........................ Триэтилендиамин................... 
N,N’-Диметилпиперазин........
N-Этилморфолин....................
-
3,36
5,40
5,71
6,49
0,39
5,3
21,7
4,3
1.6
0,055
-
6,0
-
-

 

Подпись:
Наблюдается значительное увели­чение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4-диазо [2.2.2] бициклооктана), извест­ного под названием Дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных за­труднений в его структуре:
Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их дей­ствие необязательно носит спецефическую направленность в отноше­нии той или иной реакции, однако некоторое представление об их от­носительной активности можно получить, определив время, требую­щееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значе­ния приведены в табл. 4 (концентрация катализатора —1%).
Таблица 4 
  Влияние катализаторов на продолжительность реакции [26]

 


Соединение

Содержание
металла,
%

Время
желатинизации 
при 70°С, мин.

*

**

Фенолят натрия

19

Мгновенно

    1

т-Фенилфенолят

14

      4

    4

Трихлорфенолят

10

      4

    2

Тетрахлорфенолят

  9

    16

  16

Пентахлорфенолят

  8

    71

  90

Линорезинат свинца

30

      8

    4

Нафтенат свинца  

37

      8

    2

Олеат свинца

28

    15

    4

2-Этилгексанат свинца

24

    60

    1

2-Этилгексанат железа

  6

    16

  16

Хлорид железа 

34

    60

    6

Ацетилацетонат железа  

16

>240

  16

Сульфид дибутилолова

44

    60

  20

Ацетилацетонат олова

27

    65

    4

Дибутоксид олова   

31

    90

    3

Ди-2-этилгексанат олова

21

>240

    5

Олеат олова (II)  

17

    55

    8

2-Этилгексанат олова (II)

29

  100

    4

Хлорид олова (II)   

63

>240

    8

2-Этилгексанат кобальта

  6

    60

  12

Нафтенат кобальта  

  6 

    90

  32

Ацетилацетонат ванадия

14

  180

  60

Ванадилацетилацетонат

19

  180

  60

Тетраизопропилтитанат

16

  120

    9

Тетра-2-этилгексилтитанат

  8

  240

    5

Ацетилацетонат титана

15

  240

  30

Триэтилендиаыин

25

    60

    4

Этилэтиленимин

19,7   3*

    60

  32

Тетраметилгуанидин

36,5   3*

  155

  44

N-Этилморфолин   

12,1   3*

>240

180

Триэтиламин

13,8   3*

>240

120

Ацетилацетонат меди  

24

  180

  30

Нафтенат меди

11

>240

  20

Ацетилацетонат цинка

24

>240

  15

Нафтенат цинка   

14,5

>240

  60

Ацетилацетонат хрома

14

>240

240

Трнбутилфосфин

15

>240

240

* Преполимериая смесь диола ППГ и трнола с ТДИ; 7% свободных NCO-rpynn. ** Триол ППГ с мол. весом 3000 (марка ниакс LG 56) + ТДИ (марка мондур ТД 80) в соотношении 80 : 20. 
3* В расчете на азот.

Для сравнения относительной активности ионов металлов и ами­нов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основ­ность, так что их каталитическая активность зависит от последней. 
Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов. 
Некоторые соли металлов [51] способствуют образованию алло-фановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 5 ). Как уже указывалось, эти соединения способствуют также тримеризации изоцианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.

Таблица 5 
Образование аллофановых связей под влиянием карбоксилатов металлов при комнатной температуре * [24, 25] 


Соединение 

Содержание металла
b*105, моль/л

Время,
ч

Выход
аллофаната,
%

Нафтенат
свинца
кобальта
меди 
марганца 
железа    
кадмия 
ванадия

7,7
6,1
11,2
6,0
6,9
6,0
5,5

4
6
88
88
88
88
88

96
96
69
69
36
10
10

2-Этилгексанат 
свинца 
цинка 
марганца 
кобальта

5,2
5,2
7,1
6,2

5
5
88
7

95
95
10
97

Линорезинат 
свинца 
кобальта
марганца 
цинка 
меди 
железа

5,4
6,1
7,3
10,1
12,2
5,2

5
7
88
88
88
90

96
96
45
12
50
42

* Состав смеси   фенилизоцианат — 10,52 г (0,0088 миль),  этилкарбанилат — 1.48 г (0,009 моль),катализатор.

На примере сополимеризации полидиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом изучено изменение каталитической активности в ряду соединений металлов главной подгруппы первой группы периодиче­ской системы элементов []. Установлено, что кривые изменения активности в ряду соединений каждого из металлов характеризуются наличием максимума, отвечающего определенному содержанию металла в молекуле катализатора, связанному с величиной атомного веса его. Показано, что существует вполне определенная связь между потен­циалом ионизации, ионным радиусом элемента и уровнем активности ме­таллоорганических катализаторов на его основе. Характер изменения активности в зависимости от природы металла и его содержания позволяет предположить, что каталитически активным началом является катион металла (а в принципе и любой другой). окру­женный атомными группировками, играющими роль носителя. 
Известно, что в настоящее время катализаторы используются в широком масштабе в производстве полиуретановых эластомеров. В сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться рав­новесие процессов роста цепи и поперечного сшивания. 
Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных, так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе произ­водства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект — конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.


 

Литература.

 

 

  1. Аверко-Антонович Ю. О., Антипова А. Г. Пластические массы. 1971. N 4. С. 57-59.
  2. Антоненков А. Г. Определение запыленности воздуха: Методические указания /СПб ГТИ. - СПб.,1990.
  3. Апухтина Н. П. и др. Производство и применение полиуретановых эластомеров /Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. - М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969. C. 94.
  4. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ// К и Р. 1985, № 7. 
  5. Баратов А. Н., Корольченко А. Я. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средств тушения: Справочник. - М., 1990.
  6. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. Т 4. -М., 1983.
  7. Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник, -Л., 1985.
  8. Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаковская А. М., "Журнал Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, №4, с. 403-410;
  9. Боресков Г.К., Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.
  10. Бюист Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М., 1982.
  11. Вайзман Ф. Л. Основы органической химии/ Пер. с англ. – СПб.: Химия, 1995.
  12. Высокомолекулярные соединения, 6,  Том VII, 1965, М., 1965, с. 1070-1073.
  13. Ганкин В.Ю. , Новая общая теория катализа, Л., 1991.
  14. Гейтс Б.К., Химия каталитических процессов. М., 1981.
  15. Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. Киев, 1987. 
  16. Греков А.П., Яковенко А.Г., Полиуретановые латексы. В сб.: Физико-химия и модификация полимеров. Киев, 1987, с. 100-115.
  17. Домброу Б.А., Полиуретаны, пер. с англ., М., 1961.
  18. Дорожкин В.П., Кирпичников П.А. Образование, структура и свойства сетчатых полиуретанов // Успехи химии.-1989. – Т.LYIII. – Вып. 3. – С. 521.
  19. Ефимов В.А., Багров Ф.В, Кольцов Н.И.//Докл. АН. 1977. Т.355, № 6, с. 768-773.
  20. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979.
  21. Кимельблат В. И. Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров. Дисс. к.т.н. 02. 00. 06. Казанский химико-технологический институт. Казань. 1979.  С. 183.
  22. Композиции для получения полиуретана. // Реф. Ж. Химия, 6С372П. – 1980.
  23. Композиционные материалы на основе полиуретанов, пер. с англ., под ред. Дж. М. Бьюиста, М., 1982;
  24. Коршак В. В., Грибова И. А. О некоторых закономерностях реакций совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями // Доклады АН СССР. – 1952. - № 3 Сер. Химия – С. 397-400.
  25. Лазарева Н. В. Вредные вещества в промышленности Т. 1,2,3.: Справочник. Л., 1977.
  26. Лазурин Е.А., Самородов В.Г., Спиридонова Г.Н., Достижения в области получения уретановых латексов. М., ЦНИИ ИТЭИ нефтехим., 1987.
  27. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. – М.: Мир, 1966. – 340 с.
  28. Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л. М., Структура и свойства полиуретанов, Киев, 1970.
  29. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев, 1974.
  30. Липатова Т. Э., Иващенко В. К. Кинетика образования сетчатого полиуретана // Высокомолекулярные соединения. – 1969. - №10.
  31. Любартович О. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б., Реакционное формирование полиуретанов, М., 1990.
  32. Людер В., Цуффлити С. Электронная теория кислот и оснований. М., 1950.
  33. Миронов В.Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35;
  34. Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976;
  35. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., 1977.
  36. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982.
  37. Омельченко С. И., Сложные олигоэфиры и полимеры  на их основе, К., 1976.
  38. Опасные и вредные производственные факторы. ГОСТ 12.0.003-74.
  39. Островский В. А., Колдобский Г. И. Слабые органические основания. - Л.: Издательство Ленинградского Университета, 1990. -152 с.
  40. Потехин А. А. Свойства органических соединений / Справочник. –Л, 1984.
  41. Рабинович В.А., Хавин 3. А. Краткий химический справочник. -Л., 1991.
  42. Райт П., Камминг Л., Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973.
  43. Саундерс Дж. Х., К. К. Фриш. Химия полиуретанов. М., 1968. – 469 с.
  44. Токабе К., Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993.
  45. Томас Ч.Л. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., 1973.
  46. Пронина И. А., Спирин Ю. Л., Благонравова А. А., Арефьева С. М.,    Гантмахер А. Р. О механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами // Кинетика и катализ. – 1966. - №3. – С. 439-448.
  47. Уретановые эластомеры: Сб. – Л., 1971. – С. 2-3.
  48. Шабаров Ю. С. Органическая химия 1т. - М.: Химия, 1996.
  49. Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 63-70;
  50. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М., 1978.
  51. I. С. Коgon, J. Org. Chem., 26, № 8, 3004(1961).
  52.  I. С. Коgоn, J. Org. Chem., 23, 1594 (1958).
  53.  R. A. M a r t i n, K. L. H о y, R. H. Peters,   Ind.  Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6, № 4, 218(1967).
  54.  W. Cooper, B. W. Pearson, S. D a r к e, Ind. Chem., 36, № 421, 121 (1960).